教学随笔:
3d与4s轨道谁的能量高
张 新 平
临近期末复习,有学生对一道题的选项有疑问,①是不是就一定对,怀疑的理由是教材(人教版·化学·选择性必修2·P16)有这样一段话:
“整个原子的能量由核电荷数、电子数和电子状态三个因素共同决定,相邻能级能量相差很大时,电子填入能量低的能级即可使整个原子能量最低(如所有主族元素的基态原子);而当相邻能级能量相差不太大时,有1~2个电子占据能量稍高的能级可能反而降低了电子排斥能而使整个原子能量最低(如所有副族元素的基态原子)。”
附题及解答:下列各选项所述的两个量,前者一定大于后者的是( )
①3d轨道的能量和4s轨道的能量
②同一电子层中第一个p轨道与第二个p轨道的能量
③2s和3s的轨道半径
④同一原子的基态和激发态的能量
⑤F元素和O元素的电负性
⑥Mg元素和Al元素的第一电离能
⑦H原子和H+的半径
A.①⑤⑥⑦ B.②③⑤ C.②④⑦ D.全对
答案:A。 解析:①3d轨道的能量大于4s轨道的能量;②同一电子层中第一个p轨道与第二个p轨道的能量相等;③2s的轨道半径小于3s的轨道半径;④同一原子的基态的能量小于激发态;⑤F元素的电负性大于O元素的电负性;⑥Mg元素的第一电离能大于Al元素的第一电离能;⑦H原子的半径大于H+的半径。
教材上这段话主要说明:整个原子的能量是由核电荷数、电子数和电子状态等三个因素共同决定的,那么能否由此也说明原子轨道的能量也与此相关呢?
其实,关于原子轨道能量的高低,教师用书已经有明确的解读,摘录如下:希望今后命题者不要想当然的“3d轨道的能量一定大于4s轨道的能量”。
“电子先填最外层的ns,再填次外层的(n-1)d,甚至填入(n-2)f的规律叫作“能级交错”。能级交错现象是电子随核电荷数递增而出现的填入电子顺序的交错,并不意味着先填的能级能量一定比后填的能级能量低。”
由于电子云径向分布不同,电子穿过内层钻穿到核附近回避其他电子屏蔽的能力不同,从而使其能量不同的现象称为钻穿效应。不同能级电子的“钻穿效应”也有所不同,这些都影响核外电子的排布。
其实核外电子的排布主要取决于核对电子的吸引力和电子之间的排斥力,这是两个相反的因素,往往其中之一占主导地位。例如,当核电荷对电子的吸引力居主导地位时,电子填入较弥散的3d轨道可以使内层电子受到原子核更大的吸引,从而引起整个原子能量的下降,若填入4s,则因4s电子具有比3d电子更大的穿透内层电子而被核吸引的能力(钻穿效应),从而使内层电子更加扩展,结果整个原子的能量反而升高;反之,当电子的排斥力居主导时情况相反,电子填入4s是因为其他电子对4s电子的排斥力小于3d电子,这也是由于4s电子比3d电子更大的钻穿效应而受到其他电子较小的排斥,相反3d电子比较弥散,受到其他电子的排斥较大(屏蔽效应)。随着原子序数的增加,核外电子数目的增多以及电子之间的相互作用的更加复杂化,电子排布会出现不同情况。所以,要明确构造原理是一个多数原子符合的一般规律,而不是定理。电子先填最外层的ns,再填次外层的(n-1)d,甚至填入(n-2)f的规律叫作“能级交错”。能级交错现象是电子随核电荷数递增而出现的填入电子顺序的交错,并不意味着先填的能级能量一定比后填的能级能量低。
——普通高中教科书·教师教学用书·化学·选择性必修2·物质结构与性质·P26.
需要指出的是,绝大多数元素的基态原子的电子排布符合构造原理,而基态原子的电子排布一定是能量最低的原子轨道组合,但这并不意味着构造原理中递增电子填入能级的顺序就是原子轨道能量由低到高的顺序。在多电子原子中,能够确定同一能层各能级的能量顺序是:E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf)……但对于出现能级交错现象的轨道,如3d轨道和4s轨道,二者的能量高低不是一成不变的,不能因为电子是按3p→4s→3d的顺序填充的,就认为3d轨道的能量一定大于4s轨道的,只是电子按照这样的顺序填充之后,能使整个原子处于能量最低的状态(整个原子的能量由核电荷数、电子数和电子状态三个因素共同决定,比较复杂)。还可以Fe和Fe²为例进一步说明,它们的核电荷数都是26,对于核外有26个电子的Fe,原子按[Ar]3d64s2排布所具有的能量小于按[Ar]3d8排布的能量,因而基态Fe的电子排布是[Ar]3d64s2;对于核外有24个电子的Fe2+,它按[Ar]3d6排布所具有的能量小于按[Ar]3d44s2排布的能量,因而基态Fe2+的电子排布是[Ar]3d6。
——普通高中教科书·教师教学用书·化学·选择性必修2·物质结构与性质·P10.
简言之,能级交错并不等于能量交错!
2024-01-20